图1. (a)退火处理的核壳结构示意图，(b)基于相应XRD图案Rietveld精修相组成随温度的变化情况，(c)原始LMO的TGA分析

图2a中，TGA-MS检测到O₂和CO₂气体逸出，可能与体相晶格氧的损失以及颗粒表面微量残留的碳酸盐或碳酸氢盐的分解有关。图2b中随着温度升高，Mn³⁺/Mn⁴⁺摩尔比缓慢增加，表明锰的持续还原。Mn³⁺和Mn⁴⁺峰面积的初始比值接近1:2，与平均价+3.72吻合。温度升高到450℃，对应于初始单斜相转变为尖晶石相时锰的减少；550℃以上开始出现Mn²⁺，其含量随升温而逐渐升高。图2c中除氧化物主峰外，还存在表面碳酸盐/碳酸氢盐峰，其强度在250到650℃范围内随温度升高而降低，与TGA-MS结果相一致。

图3. (a-f)不同温度下TEM图像的FFT图，(g)比较体相和表面相变过程示意图

不同温度下对材料进行退火处理构建核壳颗粒，选择450和750℃两个退火温度制备两种核壳材料以供进一步研究。原始材料LMO显示富锂层状氧化物典型特征，450℃退火处理后复合材料由两相组成，体相仍保留原始层状相，表面呈现厚度约为17nm的尖晶石相，其厚度与煅烧时间呈正相关。温度升高到750℃，复合材料由三相组成，不同d间距和FFT图案可以区分表面区域的斜方相和体相中的层状相，表明形成核壳结构。图4g-i为颗粒结构示意图，壳层来源于热诱导结构演化过程，可以保证核壳结构均匀性和核壳之间原子级接触。

图5. 两种核壳结构材料与原始材料的电化学性能比较

图6进一步探索具有核壳结构正极材料的稳定性，原位DEMS表征界面副反应和晶格氧的稳定性。具有尖晶石核壳结构材料的O₂释放大大减少，表明晶格氧的稳定性得到很大程度提高，此外没有观察到明显的CO₂释放，表明尖晶石壳表面和电解质之间的界面副反应受到抑制。经过电化学循环后，具有尖晶石核壳结构材料仍保留最初的层状核-尖晶石壳结构，表明结构稳定性有所提高，可以推断出类尖晶石相的表面结构在电化学上对Li-Mn-O体系是有利且稳定的。

图6. (a-c)两种核壳结构材料与原始材料的DEMS 结果，(d-f)50圈循环后的HRTEM图像

【结论】

结合多种宏观、微观表征方法，系统地研究了非化学计量Li-Mn-O层状氧化物的热诱导结构演化过程以及结构对电化学性能的影响。观察到从原始的类Li₂MnO₃单斜相到类LiMn₂O₄尖晶石相，再到类LiMnO₂单斜相和斜方相混合相的连续相变过程发生在不同温度下一次颗粒的体相和表面，这是由于不同程度的Li和O损失以及Mn的减少。最重要的是，这些异质相变会导致形成两种特定的核壳微观结构，具有尖晶石壳或斜方壳。发现尖晶石壳显著提高了Li-Mn-O层状氧化物的循环稳定性。这项工作加深了对Li-Mn-O体系中相结构演化的理解，并且为设计具有优异电化学性能的新型核壳正极材料开辟了新途径。

W. Y. Huang, X. Y. Li, W. G. Zhao, C. Zhu, H. Y. Ren, H. B. Chen, F. Pan*, M. J. Zhang*, Tuning Core-shell Structural Architecture for High-Performance Li-Mn-O Layered Oxides, Nano Energy, 2022. DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107092

第一作者介绍：

黄伟源，现为北京大学深圳研究生院新材料学院在读博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。2017年于华南师范大学化学与环境学院获本科学位，目前以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Nano Energy等高水平学术期刊上发表论文。

李晓渊，现为北京大学深圳研究生院新材料学院在读硕士生，主要研究方向为锂电池正极材料，2019年于哈尔滨工业大学材料科学与工程学院获本科学位。

通讯作者介绍：

潘锋教授，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位，并获得最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等内的SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。
 

张明建，现为北京大学深圳研究生院新材料学院副研究员。于2013年在中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，留所任助理研究员一年。2014年至2016年，他在北京大学新材料学院做博士后研究。他于2016至2019年先后到布鲁克海文国家实验室及芝加哥大学做访问研究学者。他致力于在原子结构和电子结构尺度下研究锂离子电池正极材料的结构演化与构效关系。发表论文70多篇，总引用次数2700余次，h-index为32。以第一作者、通讯作者在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等期刊发表论文27篇。

来源：能源学人