【文章亮点】

1.通过将LiFePO₄电池充电至脱锂状态来选择性地提取锂、铁和磷

2.水是唯一消耗的浸出剂

3.本研究中反映的方法将回收每千克正极材料的成本降低到以前报告的6.13%，将电池回收收入分别提高了约2倍。

【内容简介】

日前，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Room-temperature extraction of individual elements from charged spent LiFePO₄ batteries”的研究文章，通过将废旧LiFePO₄电池充电至脱锂状态来选择性地提取锂、铁和磷。

当LiFePO₄电池工作时，FePO₄和LiFePO₄之间发生可逆相变。在充电过程中，正极中的锂迁移到负极，并插在石墨层之间，同时将FePO₄留在正极，这是进一步提取Fe和P的初始化合物。在传统的磷酸铁浸出过程中，含强氧化剂的酸通常用于生成磷酸铁的锂萃取（无机酸如HCl、H₂SO₄、H₃PO₄或有机酸如草酸、弱有机酸、柠檬酸和乙酸），这会导致液体污染物的产生和成本的增加。相比之下，通过电化学方法实现这种脱锂状态比使用氧化剂更环保。此外，在工业上，LiFePO₄氧化后也是形成固体FePO₄。

我们提出了一种在室温下回收LiFePO₄电池中所有元素的绿色方法。通过将电池充电至脱锂状态，FePO₄和嵌锂石墨充当回收锂的前体材料，NaOH溶液从FePO₄中提取铁后再生。探讨了决定回收率的三个关键参数：浸出剂用量、浸出剂浓度和浸出时间。此外，该方法还研究了FePO₄与Li_xCoO₂和Li_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂混合正极材料中的回收率。最后，为了深入了解其经济性，我们对电池拆解和正极浸出进行了经济分析，发现该方法的总收入是传统热解法和湿法方法的两倍。这种新颖的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，因为其环境友好且经济效益高的特点，将为今后废旧锂离子电池的回收提供新的指导。

【图文解析】

图1传统方法和本文方法的比较：a放电电池和传统的LiFePO₄多步浸出工艺；b充电电池和直接浸出工艺

图2 从废旧LiFePO₄电池中回收锂、铁、磷元素的流程图和示意图。a.电池拆解；b.正极元素浸出；c.负极元素浸出；d.将负极浸入水中，获得富锂碱性水溶液；e.正极（FePO₄）溶解在NaOH溶液中，得到Fe(OH)₃和Li₃PO₄

图3 选择性地提取锂。a.充电态电池负极的SEM图像；b.充电态电池负极的XRD图谱；c.浸出液中锂浓度和石墨中残留量的ICP结果；d.回收石墨的SEM图像，插图为回收石墨的图片；e.回收石墨的XRD图谱；f.回收铜箔的SEM图像，插图为回收铜箔的图片

图4 选择性地提取铁和磷。a.正极浸入NMP溶液前的SEM图像；b.正极浸入NMP溶液后的SEM图像；c.回收铝箔的SEM图像；d.正极废料的XRD图谱；e.获得的的SEM图像，插图为获得的Fe(OH)3的图片；f.所得Fe(OH)3的XRD图谱；g.获得的Li3PO4的SEM图像，插图为获得的Li3PO4的图片；h. 所得Li3PO4的XRD图谱

图5 a.NaOH浓度和Li_0.1FePO₄浸出时间对铁浸出率的影响；b.NaOH浓度和浸出时间对P浸出率的影响；c.Li_0.1FePO₄正极的SEM图像；d.浸出后Li_0.1FePO₄正极的SEM图像；e.Li_0.1FePO₄正极Fe和P元素的电子EDS能谱图；f.浸出后Li_0.1FePO₄正极Fe和P元素的EDS图谱；g.Li_0.1FePO₄正极的EDS谱；h.浸出后Li_0.1FePO₄正极的EDS谱；i.回收NaOH溶液对其铁浸出性能的影响

图6 a.不同正极材料在氢氧化钠溶液中的溶解性能；b.分离Co²⁺和Fe³⁺；c.Fe-P-H₂O体系的E-pH图；d.碱性环境中Co离子的E-pH图

图7 a.本文方法以及火法冶金和湿法冶金的示意图；b.不同回收方法处理的每千克废电池的收入; c.处理每千克正极材料的成本

【全文小结】

本文提出了一种从废旧磷酸锂电池中选择性提取锂、铁和磷的方法，以及其他元素，包括铜箔、铝箔和石墨。在室温下通过将电池充电至脱锂状态而不产生废物来回收。具体而言，因为NaOH溶液是可再生的，水是唯一消耗的浸出剂，与火法和湿法相比，这将使收入增加一倍。在最佳浸出条件下，Li、Fe和P的浸出率分别为99.7%、89.1%和99.2%。本章的结果清楚地证明了在充电/脱锂状态下回收材料的潜力。这对回收混合锂离子电池正极材料，实现选择性浸出也具有重要意义。随着废锂离子电池自动拆解设备的发展和进步，该方法将对未来锂离子电池的回收利用具有广阔的前景。

【作者简介】